學(xué)術(shù)探究|石灰的新用途
一、引言
隨著碳達(dá)峰、碳中和成為全球共識(shí)，可再生能源在整個(gè)能源體系中的比重將快速增加，我國的能源結(jié)構(gòu)也將不斷從化石能源主導(dǎo)轉(zhuǎn)向以可再生能源為主的多元格局。以電力系統(tǒng)為例，采用風(fēng)電和太陽能發(fā)電可以有效減少碳排放量，但是系統(tǒng)發(fā)電量和發(fā)電效率不高，主要原因是可再生能源易受到多變的環(huán)境因素的影響，無法穩(wěn)定、持續(xù)地提供能量，在此基礎(chǔ)上的電力調(diào)峰調(diào)頻服務(wù)不僅需要可變時(shí)間尺度（天、月或年）的電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)，而且面向大規(guī)�？稍偕茉聪到y(tǒng)應(yīng)用還需高品位的儲(chǔ)能技術(shù)提供支撐。
近年來，熱化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界引起廣泛的關(guān)注和研究。在2022年4月2日國家能源局、科學(xué)技術(shù)部印發(fā)的《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》中明確提出：[集中攻關(guān)]開展熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)儲(chǔ)能材料研究，探索太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化與其他可再生能源互補(bǔ)技術(shù)。
二、儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用的背景
高通量聚光太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化儲(chǔ)能系統(tǒng)具有儲(chǔ)能密度高、反應(yīng)溫度高、運(yùn)行效率高的優(yōu)勢，是*具前景的大規(guī)模太陽能儲(chǔ)能技術(shù)之一。目前較為成熟的物理儲(chǔ)熱方案仍存在諸如儲(chǔ)熱密度小（顯熱：~10 kJkg-1；潛熱：~102kJkg-1）、材料成本高、保溫代價(jià)高、金屬腐蝕性高的固有問題難以解決。另外，由于儲(chǔ)、釋熱過程中工質(zhì)溫度不同，導(dǎo)致無法保證儲(chǔ)、釋熱模式下太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)在相同工況運(yùn)行（釋熱模式系統(tǒng)被迫降負(fù)荷運(yùn)行），從而影響系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，研發(fā)針對(duì)下一代太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的儲(chǔ)熱技術(shù)仍是國際太陽能熱利用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。
目前，在眾多儲(chǔ)能技術(shù)當(dāng)中，儲(chǔ)熱技術(shù)是*具規(guī)模應(yīng)用前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一，以其儲(chǔ)熱材料為媒介，常利用顯熱、潛熱和熱化學(xué)三種熱存儲(chǔ)形式，將太陽能光熱、地?zé)帷⒐I(yè)余熱、低品位廢熱等儲(chǔ)存起來，在需要的時(shí)候釋放，以解決由于時(shí)間、空間或強(qiáng)度上的熱能供給與需求間不匹配所帶來的問題，具有明顯的規(guī)模效應(yīng)。其中，熱化學(xué)儲(chǔ)熱是目前*具功能性應(yīng)用潛力的儲(chǔ)熱技術(shù)路線，其利用材料化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)將熱量以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來，在需要熱量時(shí)，通過化學(xué)反應(yīng)釋放出來，不僅能量密度大、可實(shí)現(xiàn)熱能提質(zhì)，而且材料存儲(chǔ)方便，易于長時(shí)、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，熱量損失小。
熱化學(xué)儲(chǔ)熱主要以無機(jī)材料的氣-固相熱化學(xué)反應(yīng)為主，包括金屬氫化物、氨類、氫氧化物、碳酸鹽、氧化還原等反應(yīng)。金屬氫化物中主要以氫化鋰(LiH)、氫化鈣(CaH2)和氫化鎂 (MgH2)等材料為代表，以Mg/MgH2反應(yīng)為例，其適宜的儲(chǔ)熱溫度在200~500℃，壓力在1~100 bar (1 bar=105 Pa)；氨類反應(yīng)以鐵催化劑合成氨的化工生產(chǎn)過程*為常見，通常在溫度350~650℃和壓力10~30 bar下進(jìn)行，可逆性較好；在氫氧化物材料中，較之Mg(OH)2（分解溫度330℃左右），Ca(OH)2的分解溫度較高（400~600℃），有望提高儲(chǔ)熱的溫度適用范圍，以CaO/Ca(OH)2反應(yīng)為例，存在材料板結(jié)以及水蒸氣參與反應(yīng)對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞等問題，需要使用催化劑或者添加材料進(jìn)行改性；碳酸鹽材料的反應(yīng)溫度有望實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱應(yīng)用溫度范圍在700~1000℃，其中MgO/MgCO3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)差，PbO/PbCO3具有毒性，在大規(guī)模研究應(yīng)用方面均受到制約，而CaO/CaCO3反應(yīng)儲(chǔ)熱密度可達(dá)0.39 kWh/kg，不僅在聚光太陽能熱發(fā)電（CSP）系統(tǒng)中應(yīng)用前景廣闊，且在二氧化碳捕集的能源化耦合利用方面具有優(yōu)勢；氧化還原反應(yīng)體系常用的材料包括Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4、CuO/Cu2O等，能夠滿足更高溫度儲(chǔ)熱應(yīng)用需求，但高溫對(duì)反應(yīng)器要求苛刻，其規(guī)模化應(yīng)用成本、能耗情況及效率影響因素有待進(jìn)一步研究
由上可知，熱化學(xué)反應(yīng)涉及材料較多，且都有各自的特點(diǎn)和適宜的儲(chǔ)熱應(yīng)用溫度范圍。以CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO為代表的鈣基熱化學(xué)反應(yīng)具有儲(chǔ)熱密度大、材料成本低等特點(diǎn)，便于和聚光太陽能熱發(fā)電技術(shù)、熱力管網(wǎng)等場景耦合，發(fā)揮其高效儲(chǔ)熱功能以及實(shí)現(xiàn)其規(guī)�；�，在推進(jìn)可再生能源的電氣化進(jìn)程、傳統(tǒng)燃煤電廠調(diào)峰轉(zhuǎn)型等方面具有廣闊前景。
三、鈣基（石灰）材料體儲(chǔ)熱原理
相對(duì)于物理儲(chǔ)熱方法，以鈣基材料循環(huán)反應(yīng)為代表的熱化學(xué)儲(chǔ)能方法具有儲(chǔ)熱密度高（~103 kJkg-1）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原材料價(jià)格低廉的顯著優(yōu)點(diǎn)，以及“化學(xué)熱泵”效應(yīng)的獨(dú)特優(yōu)勢，非常適合下一代太陽能熱發(fā)電技術(shù)特點(diǎn)，因而極具工程應(yīng)用潛力，特別是鈣基材料體系因其材料來源廣泛、成本低、儲(chǔ)能密度高、能量密度大、安全性高等特點(diǎn)，反應(yīng)溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規(guī)模應(yīng)用的熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。
中高溫鈣基材料儲(chǔ)熱原理：
CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)熱體系儲(chǔ)熱原理類似，CaCO3/CaO或者Ca(OH)2/CaO經(jīng)過煅燒分解過程吸收熱量并以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存，釋熱時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物（CaO）經(jīng)過碳酸化或水合反應(yīng)釋放熱量，重復(fù)多次反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)/釋熱循環(huán)，但是二者由于反應(yīng)介質(zhì)不同需要的反應(yīng)條件差別較大。
CaCO3/CaO儲(chǔ)熱體系的化學(xué)方程式如式(1)所示。
CaCO3在高溫煅燒（850~950℃）下發(fā)生分解反應(yīng)吸收熱量，分解產(chǎn)物為CaO和CO2，該過程為儲(chǔ)熱過程。放熱過程為CaO和CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)（700~750℃）生成CaCO3并將熱量釋放出來，同時(shí)該過程可以實(shí)現(xiàn)CO2捕集，被認(rèn)為是*具應(yīng)用前景的CO2捕集技術(shù)之一。
Ca(OH)2/CaO儲(chǔ)熱體系的化學(xué)方程式如式(2)所示。
儲(chǔ)熱過程中Ca(OH)2受熱分解（400~600℃）為CaO與H2O，熱量以化學(xué)鍵的形式被儲(chǔ)存在生成物中；在釋熱過程中，CaO發(fā)生水合反應(yīng)生成Ca(OH)2并釋放熱量，該過程可以在常溫常壓下快速反應(yīng)，但是為了保證反應(yīng)效率和循環(huán)穩(wěn)定性通常選取水蒸氣作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行水合/脫水反應(yīng)。
四、鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱的系統(tǒng)集成應(yīng)用
早在1974年Barker就提出利用熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)熱，但此后的較長一段時(shí)間內(nèi)熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)研究都停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，直到*近十年才逐漸出現(xiàn)一些研究工作嘗試將熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)進(jìn)行集成應(yīng)用。通過與其他系統(tǒng)的整合集成實(shí)現(xiàn)可再生能源轉(zhuǎn)化為可用能源，目前針對(duì)鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的應(yīng)用主要集中于燃煤電廠協(xié)同脫碳、可再生能源消納和電網(wǎng)支持服務(wù)等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)能源的充分利用。
4.1 鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱與二氧化碳吸附捕集系統(tǒng)集成
利用鈣基材料與二氧化碳反應(yīng)是針對(duì)燃煤電廠煙氣一種有效的燃燒后碳捕集方式，將鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱和高溫吸附捕集技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)集成，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效余熱利用和煙氣協(xié)同脫碳。系統(tǒng)原理如圖4-1所示，煙氣進(jìn)入碳化爐反應(yīng)器與CaO進(jìn)行碳化反應(yīng)完成CO2捕集過程，出口煙氣CO2濃度低于排放要求即可排入大氣，碳化爐生成的CaCO3固體進(jìn)入煅燒爐中進(jìn)行高溫煅燒再生CaO吸附劑以循環(huán)利用，煅燒反應(yīng)需要的熱量由煤的富氧燃燒提供，煅燒爐出口排出水蒸氣和CO2，經(jīng)余熱利用后獲得高濃度CO2壓縮存儲(chǔ)以備工業(yè)利用。
圖4-1
4.2 鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱與化學(xué)熱泵的系統(tǒng)集成應(yīng)用
鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱在可再生能源消納領(lǐng)域的應(yīng)用主要是利用化學(xué)熱泵系統(tǒng)（CHP）以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)工業(yè)廢熱，在需要熱量的時(shí)候以不同的溫度水平輸送熱量。利用鈣基材料的循環(huán)特性可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱功能和熱泵功能，充分利用廢熱實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)且不會(huì)有污染氣體排放。目前已經(jīng)有很多研究針對(duì)該類集成系統(tǒng)的原理和儲(chǔ)熱性能，系統(tǒng)包括氣/固反應(yīng)器和冷凝/蒸發(fā)裝置等，可以劃分為四種工作模式：溫升模式、蓄熱模式、增熱模式和冷卻模式。將鈣基材料熱化學(xué)儲(chǔ)/釋熱循環(huán)與CHP相結(jié)合，通過可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱和釋熱過程，在儲(chǔ)熱過程，Ca(OH)2分解，釋放的水蒸氣被輸送到另一個(gè)反應(yīng)器中冷凝成液態(tài)水；在釋熱過程，液態(tài)水又蒸發(fā)成水蒸氣后在壓差作用下返回高溫反應(yīng)器與CaO反應(yīng)釋放熱量，可用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電或家庭能源。2002年，Fujimoto等提出了CaO/Ca(OH)2與CHP的集成系統(tǒng)并進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬，水化/脫水反應(yīng)器經(jīng)控制閥連接到冷凝器/蒸發(fā)器，可以連續(xù)進(jìn)行加熱/冷卻以滿足典型住宅的制冷和制熱需求。Ogura等先后探究了CHP系統(tǒng)的儲(chǔ)/釋熱性能，熱量回收形式，反應(yīng)速率和石灰石材料選擇等，并且對(duì)該類化學(xué)熱泵在不同運(yùn)行模式下的效率進(jìn)行了評(píng)估，計(jì)算其儲(chǔ)熱量為104.2 kJ/mol，釋熱量為41.7 kJ/mol，總效率是機(jī)械熱泵的3倍。Arjmand等建立了化學(xué)熱泵熱電聯(lián)產(chǎn)模式運(yùn)行下的能效模型，比較了高溫CHP的CaO/CO2和CaO/H2O兩種工況下的工作效率，發(fā)現(xiàn)實(shí)際效率不取決于溫度水平，而是取決于高溫和低溫循環(huán)中的焓變，前者效率*高可達(dá)0.88，后者為0.64，證明CaO/Ca(OH)2化學(xué)熱泵具有更高的工作效率和溫度范圍并且可以與吸附冷卻裝置串聯(lián)使用實(shí)現(xiàn)制冷效果。
4.3 鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱與聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的系統(tǒng)集成應(yīng)用
隨著減碳目標(biāo)的確立，電力部門低碳轉(zhuǎn)型以及提升電氣化程度成為當(dāng)前的發(fā)展趨勢，在此背景下鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱*主要的應(yīng)用是與聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)（CSP）進(jìn)行系統(tǒng)集成。
聚光太陽能熱發(fā)電技術(shù)是利用聚光設(shè)備將太陽能聚集起來并轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行做功的技術(shù)，該技術(shù)目前*主要的問題是太陽能輻射受天氣和季節(jié)等不確定性因素的影響較大，迫切需要與波動(dòng)性和季節(jié)性相匹配的長時(shí)儲(chǔ)熱技術(shù)提供支撐，因此將鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)與CSP技術(shù)相結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)太陽能熱量的存儲(chǔ)和穩(wěn)定供應(yīng)。
中高溫鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)與CSP系統(tǒng)的集成方式包括開式循環(huán)、閉式循環(huán)、直接集成和間接集成等，雖然集成方式有所不同，但是其工作原理類似。在反應(yīng)器中利用太陽能輻射熱進(jìn)行煅燒分解，并將產(chǎn)生的CaO和CO2儲(chǔ)存起來，需要時(shí)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)釋放熱量并通過透平進(jìn)入動(dòng)力循環(huán)參與做功生成電能，此類集成系統(tǒng)不僅能將熱量以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)并在常溫下長期保存，還能通過二氧化碳?jí)嚎s接收熱量并提供機(jī)械能做功。
五、結(jié)束語
隨著中國“雙碳”政策的落地，為了緩解能源短缺、資源枯竭、環(huán)境污染等種種問題，高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)逐步走進(jìn)企業(yè)的視野。相對(duì)于可再生能源發(fā)電呈現(xiàn)的間歇性特點(diǎn)而言，高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)在能量持續(xù)供給上表現(xiàn)更加穩(wěn)定突出，在谷電時(shí)充熱，在尖峰、高峰時(shí)放熱，能快速地實(shí)現(xiàn)容量上的緩沖，平穩(wěn)輸出電力，提高能源利用效率。在塔式太陽能發(fā)電站中增加儲(chǔ)熱裝置，可將能源年利用率由原本的25%提高到65%，并且無需燃料作為儲(chǔ)備能源。然而，由于高溫相變儲(chǔ)熱設(shè)備的初始建設(shè)成本過高，相變儲(chǔ)熱介質(zhì)的性能會(huì)直接決定整個(gè)相變儲(chǔ)熱體系的性能和成本。因此，只有將生產(chǎn)工藝與相變儲(chǔ)熱材料配比進(jìn)行精準(zhǔn)結(jié)合，才能保證高溫相變儲(chǔ)熱設(shè)備供熱的精準(zhǔn)性以及電網(wǎng)峰谷的平滑
高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)不但在儲(chǔ)熱、供熱、節(jié)能減排等方面具有優(yōu)勢，而且在工藝穩(wěn)定性控制上也有著獨(dú)特的優(yōu)勢。在工藝恒定、溫度恒定的狀態(tài)下，對(duì)溫度的精準(zhǔn)控制能更加高效地保證高溫相變儲(chǔ)熱設(shè)備在實(shí)際應(yīng)用中與生產(chǎn)工藝的精準(zhǔn)結(jié)合，在降低能耗的同時(shí)，提高生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。雖然在高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)路線上，工藝段早已有了成熟的應(yīng)用，但高溫相變材料的理化性能仍是制約高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)發(fā)展的重要瓶頸，開發(fā)成本更低、高溫相變理化性能更優(yōu)良的高溫相變材料是高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)重要的研究方向之一。本文通過對(duì)碳酸鈣、氧化鈣等低成本材料在高溫相變儲(chǔ)熱簡易技術(shù)路線的技術(shù)總結(jié)，希望可以通過初步應(yīng)用和進(jìn)一步延伸開發(fā)，將其在高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)的優(yōu)勢進(jìn)行充分?jǐn)U展，保證CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO熱化學(xué)高溫相變儲(chǔ)熱技術(shù)在未來得到進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)，也為石灰（氧化鈣/CaO）及石灰石（碳酸鈣/CaCO3）找到一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文稿整理：
《石灰產(chǎn)業(yè)》編輯部
2023.12.08
部分文本引用作者：1、鄭玉圓, 葛志偉, 韓翔宇, 王亮, 陳海生.2、凌宇
